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随同白文选来贵阳的张虎是孙可望的嫡系将领，又向他透露李定国、刘文秀兵马不多，一鼓可擒，更加强了孙可望以武力进攻云南推翻永历朝廷的决心。
开初，孙可望因妻子留在昆明，还有所顾忌。
后来，永历帝为了表示诚意，把他的家属送往贵阳。
孙可望却以怨报德，悍然发动叛乱。
从表面上看，他掌握的兵力远胜于拥护永历的军队，以十几万国主“驾前军”
对李定国等人的三万兵卒占了压倒性优势。
何况在昆明还有他的亲信王尚礼，在云南楚雄又有王自奇，都掌握着一部分军队。
在孙可望看来，只要里应外合，一举**平简直易如反掌。
他甚至踌躇满志地吩咐：“预制扭镣三百副，曰：破滇之日，用以囚永历并定国、文秀诸文武解黔耳。”
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1657年八月，孙可望命冯双礼留守贵阳，自己亲统十四万大军杀向云南[140]，委任白文选为征逆招讨大将军负责前线指挥。
可是，他没有料到部下将士绝大多数不赞成大西军内部火并，主将白文选和马进忠、马惟兴、马宝等人早已私下约定抛弃孙可望，同李定国、刘文秀等共拥永历帝。
云南方面获悉孙可望内犯的消息后，决定由沐天波、王尚礼、靳统武留守，实际上是命沐、靳二人监视王尚礼，以防止内变；由李定国、刘文秀亲统主力迎敌。
九月中旬，双方相遇于曲靖地区的交水。
战斗还没开始，前线总指挥白文选就轻骑奔入李、刘军营，告诉他们不要为孙军的气势汹汹所吓倒，只要抓紧时机奋勇向前，事先约好的马惟兴等人必将临阵起义。
李、刘大喜，依计而行。
十九日两军交锋，马惟兴不战而走，将士大呼：“迎晋王，迎晋王！”
十万大军顿时瓦解，纷纷投入李定国军营。
孙可望见形势骤变，策马奔逃。
二十一日奔回贵阳，留守大将冯双礼不仅不支持他稳住贵州地盘，反而危言耸听地告以追兵已至，吓得孙可望连忙带着妻子和一小撮随从逃离贵阳。
一路上“所至城门昼闭，呼之再三，仅垂大筥盛壶飡饷可望；且有不应者”
[141]。
曾经不可一世的孙可望成了丧家之犬。
在众叛亲离之时，他竟然不顾民族大义，不惜背叛大西农民军坚持的抗清事业，投入了清王朝的怀抱。
他对寥寥可数的随从说：“今为李定国辱孤至此，孤不惜此数茎头毛，行当投清师以报不世之仇耳。”
[142]九月三十日，孙可望派人火急送往湖南清政府当局一封信，信中颠倒黑白地说：“李定国、刘文秀等大逆不道，荼毒生灵。
可望兴师问罪，反为诱归。
乞代奏大清皇帝陛下发铁骑一万，愿献滇黔蜀以归一统，更报不世之仇。”
[143]清湖广巡抚张长庚接信后向朝廷报告：“大逆孙可旺虎踞滇黔，鸱张区宇，年来费饷勤师，用张征讨。
今天殄穷凶，自戕溃败，俯乞皈化，是不劳挞伐而南疆边土共戴皇上如天之福矣。”
[144]当时，孙可望仍然受到大西军的追击，几乎脱不了身。
清政府为了捞到这张王牌，出动军队阻击追兵，孙可望才得以携妻挈子于十一月十五日到达湖南宝庆，投降了清方。
据清偏沅巡抚袁廓宇报告，随同孙可望降清的不过将校一百二十余名，兵丁家口五百余名。
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