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这个联盟的成员国不断变动，总的趋势是逐步增加，并有大量半岛之外的城邦加入。
伯罗奔尼撒同盟的发展得益于希波战争，在外敌入侵面前，更多的希腊城邦同意结成政治同盟，伯罗奔尼撒同盟发展为“希腊同盟”
，斯巴达成为这个同盟的领袖。
后来希腊同盟面临解体，雅典在同盟之外成立了提洛同盟，于是希腊同盟又缩小为伯罗奔尼撒同盟。
伯罗奔尼撒同盟的邦国关系伯罗奔尼撒同盟是依据多重双边关系建立起来的松散的国际组织，斯巴达与一个或几个城邦单独签署协约，协约内容大多勒石刻碑，宣示国民，约束政府。
协约的主要原则是“同敌共友”
，但主要是依据斯巴达的敌友标准。
同盟国家承诺：不接受斯巴达的逃亡黑劳士；和平时期，同盟国家各自为政；一旦成员国遭受侵略，各盟国承诺尽其所能提供军队以解危困，提供的军队通常是国家总兵力的三分之二。
同盟对成员国没有强制权力，协约内容中没有对违反协约行为处理的条款。
同盟的义务大多受制于入盟时的诺言，诺言的约束力来自神意、道德或传统习惯。
这种约束力其实很脆弱，有些城邦就以灾异、神谕以及宗教节日等为由违背诺言，甚至退出同盟。
每个成员国，包括斯巴达在内，都是平等的，同盟国之间发生矛盾采用第三方仲裁的方式解决以避免战争；同盟大会上，每个城邦只有一票表决权。
同盟不对成员国征收任何费用，遇有战事，同盟国自己承担所提供军队的费用。
同盟内部有两个决策机构：同盟大会和斯巴达公民大会。
有关同盟的重大事务，尤其是宣战、媾和等大事，一般先由同盟大会讨论，再交给斯巴达公民大会。
同盟大会表决后，同盟代表先向斯巴达公民大会通报相关情况，提交相关决定，斯巴达公民大会再进行讨论、表决，讨论中也可能会有不同的意见，最后通常通过呼声表决的方式裁决。
斯巴达公民大会在同盟决策中具有举足轻重的地位，因此，同盟国为了实现自己的主张，往往需要先对斯巴达公民大会进行游说，争取支持。
斯巴达是同盟的领袖，也是同盟军队的指挥者。
但斯巴达采取温和政策，与盟国保持良好关系。
具体表现为：第一，斯巴达不向盟国征收贡金[12]。
第二，盟国享有在同盟大会或同盟决策机构——斯巴达公民大会上发言的权利。
伯里克利曾经指出伯罗奔尼撒同盟的一个特点：他们没有一个议事会可以做出迅速果断的行动，因为他们的每个城邦都有平等的一票表决权，都只关心本邦的利益，这种情况的结果通常是一事无成[13]。
第三，盟国在内部管理上基本上享有“自治权”
，如科林斯曾经两次对斯巴达干预雅典内政表示反对[14]。
直到公元前421年，斯巴达与雅典签署《尼西阿斯和约》时，斯巴达还只能一个国家一个国家地去劝说它们接受，而不能强迫。
总之，伯罗奔尼撒同盟是一个松散的国际组织，但它奉行的平等的国际关系准则却是国际政治生活中的重要遗产。
尽管伯罗奔尼撒同盟内部关系相对平等，但它仍然是斯巴达称雄希腊的工具，借助这一同盟，斯巴达在公元前6世纪末成为伯罗奔尼撒半岛的霸主，在整个希腊世界也是最有影响力的城邦。
为了维持霸主地位，斯巴达多次干预那些未入盟的、可能成为竞争对手的国家（它们没有承认斯巴达的霸主地位），尤其是雅典和阿哥斯。
雅典在庇西特拉图统治时期继续实施梭伦改革时期的措施，国力得到较快发展，逐步成为斯巴达的威胁。
公元前528年，庇西特拉图去世，儿子希庇亚斯继位。
希庇亚斯违背了庇西特拉图的统治原则，渐趋残暴，引起雅典人民的反对，庇西特拉图昔日的政治盟友阿尔克密尼德家族也被驱逐出国。
流亡在外的阿尔克密尼德家族不甘失败，期望借助外部力量回到雅典，他们贿赂德尔菲神庙的祭司，借助神谕要求斯巴达提供支持。
公元前510年，斯巴达出兵雅典。
希庇亚斯得到色萨利的骑兵支持，他打扫好战场，严阵以待。
斯巴达的第一次干预失败，统帅安基摩琉斯死于前线。
接着，斯巴达著名国王克里奥墨涅斯亲自率军，攻入雅典。
在雅典人民的支持下，斯巴达军队将希庇亚斯围在雅典卫城内。
但是，斯巴达军队久攻不下，不得不撤军。
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