狂风中文网

5气相色谱法测定非电解质溶液的热力学函数(第2页)

天才一秒记住【狂风中文网】地址:https://www.kfzw.net

移项并作温度和体积校正,可得:

(tr-td)·j·(p0-pw)p2Vd=1(5)

进一步整理并将式(1)、(2)代入,可得:

V0g=g2Vd=KD(6)

即溶质的比保留体积,等于它在两相中的分配系数。

2. 活度系数的测量

气相色谱法的进样方法称为脉冲进样法,进样量一般为微升级,非常少。

因此,溶质在气液两相间的行为可以用理想气体方程和拉乌尔定律作近似处理。

根据理想气体方程:

p2Vd=nRTc(7)

有:

p2=Wg2RTcVdM2(8)

式中:Tc为柱温。

根据拉乌尔定律:

p*2=p2x2=p2(n1+n2)n2≈p2·n1n2=p2M2M1·W1Ws2(9)

将(1)式代入,再将蒸气压p2由柱温校正到273K,则:

p*2=p2·273Tc·M2M1·VdKD·Wg2=273RKD·M1(10)

将(6)式代入,可得:

V0g=273Rp*2·M1(11)

由于溶质和作为溶剂的固定相的蒸气压相差非常大,因此,溶液性质会偏离拉乌尔定律。

但由于在溶液中,溶质分子的实际蒸气压主要取决于溶质与溶剂分子之间的相互作用力,因此可以用亨利定律来进行校正:

V0g=273Rγ∞2p*2·M1(12)

由此式可求得溶质在无限稀释时的活度系数:

γ∞2=273RV0gp*2·M1(13)

3. 偏摩尔溶解焓和偏摩尔超额溶解焓的求算

溶**系中,溶质在溶解汽化过程中的焓变,可以利用克劳修斯克拉贝龙方程来处理:

d(lnp*2)=ΔvapHmRT2dT(14)

对于溶**系,结合亨利定律,有:

d[ln(p*2·γ∞2)]=ΔvapH2,mRT2dT(15)

式(15)中的ΔvapH2,m表示溶质从溶液中汽化的偏摩尔汽化焓。

对理想溶液,活度系数为1,溶质的分压可用p2*x2表示,它的偏摩尔汽化焓与纯溶质的摩尔汽化焓ΔvapHm相等,且理想溶液的偏摩尔溶解焓ΔsolH2,m等于液化焓ΔsolHm,即:

ΔvapH2,m=ΔvapHm=-ΔsolH2,m=-ΔsolHm(16)

对于非理想溶液,偏摩尔溶解焓在数值上虽然等于偏摩尔汽化焓,但它们与活度系数有关。

将式(12)取对数后对1T求微分,并代入式(15),得:

d(lnV0g)d(1T)=-d[ln(p*2·γ∞2)]d(1T)=ΔvapH2,mR(17)

ΔvapH2,m在一定温度条件下可视为常数,积分可得:

本章未完,请点击下一章继续阅读!若浏览器显示没有新章节了,请尝试点击右上角↗️或右下角↘️的菜单,退出阅读模式即可,谢谢!

如遇章节错误,请点击报错(无需登陆)

新书推荐

四合院模拟器:我看谁敢坑我快穿之宿主她开挂了大唐首席女婿雪鹰领主从四合院开始的旅行从召唤恶魔开始无敌真酒如何成为警视厅之光修真强少在校园农家团宠小福宝带着暴君野疯了我在古代有工厂我能看到准确率昭周诸天轮回:从港综开始农家福气小甜妻娱乐圈的科学家我靠主角说台词开店暴富开局签到武当山仙门万年:开局获得大道法兵王归来重生之仙帝归来奋斗在瓦罗兰绝世唐门之终极冰神要修仙就上一百层诸天:开局变成黑眼僵尸格兰自然科学院