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移项并作温度和体积校正,可得:
(tr-td)·j·(p0-pw)p2Vd=1(5)
进一步整理并将式(1)、(2)代入,可得:
V0g=g2Vd=KD(6)
即溶质的比保留体积,等于它在两相中的分配系数。
2. 活度系数的测量
气相色谱法的进样方法称为脉冲进样法,进样量一般为微升级,非常少。
因此,溶质在气液两相间的行为可以用理想气体方程和拉乌尔定律作近似处理。
根据理想气体方程:
p2Vd=nRTc(7)
有:
p2=Wg2RTcVdM2(8)
式中:Tc为柱温。
根据拉乌尔定律:
p*2=p2x2=p2(n1+n2)n2≈p2·n1n2=p2M2M1·W1Ws2(9)
将(1)式代入,再将蒸气压p2由柱温校正到273K,则:
p*2=p2·273Tc·M2M1·VdKD·Wg2=273RKD·M1(10)
将(6)式代入,可得:
V0g=273Rp*2·M1(11)
由于溶质和作为溶剂的固定相的蒸气压相差非常大,因此,溶液性质会偏离拉乌尔定律。
但由于在溶液中,溶质分子的实际蒸气压主要取决于溶质与溶剂分子之间的相互作用力,因此可以用亨利定律来进行校正:
V0g=273Rγ∞2p*2·M1(12)
由此式可求得溶质在无限稀释时的活度系数:
γ∞2=273RV0gp*2·M1(13)
3. 偏摩尔溶解焓和偏摩尔超额溶解焓的求算
溶**系中,溶质在溶解汽化过程中的焓变,可以利用克劳修斯克拉贝龙方程来处理:
d(lnp*2)=ΔvapHmRT2dT(14)
对于溶**系,结合亨利定律,有:
d[ln(p*2·γ∞2)]=ΔvapH2,mRT2dT(15)
式(15)中的ΔvapH2,m表示溶质从溶液中汽化的偏摩尔汽化焓。
对理想溶液,活度系数为1,溶质的分压可用p2*x2表示,它的偏摩尔汽化焓与纯溶质的摩尔汽化焓ΔvapHm相等,且理想溶液的偏摩尔溶解焓ΔsolH2,m等于液化焓ΔsolHm,即:
ΔvapH2,m=ΔvapHm=-ΔsolH2,m=-ΔsolHm(16)
对于非理想溶液,偏摩尔溶解焓在数值上虽然等于偏摩尔汽化焓,但它们与活度系数有关。
将式(12)取对数后对1T求微分,并代入式(15),得:
d(lnV0g)d(1T)=-d[ln(p*2·γ∞2)]d(1T)=ΔvapH2,mR(17)
ΔvapH2,m在一定温度条件下可视为常数,积分可得:
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