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李义府被改任中书舍人。
到了永徽二年（651年），唐高宗又命李义府兼修国史，加弘文馆学士。
长孙无忌恨他奸佞，向朝廷上奏章弹劾李义府，请贬为壁州司马。
当时敕书尚未下达门下省，他便已秘密侦得消息，不觉着忙。
李义府忙向许敬宗求救，许敬宗之甥王德俭，素有小智。
于是王德俭道：“皇帝欲立武昭仪为皇后，但又害怕宰相不同意，所以尚未正式提出。
你若能推助此事，定可转祸为福。”
于是教他便教他夤夜叩阍（连夜叩请入宫面见高宗皇帝），表请易后（上表请求废掉王皇后而立武昭仪）。
李义府遂代替王德俭值夜，趁机叩门上表，请求废黜王皇后，改立武昭仪。
高宗皇帝览奏，很是感到欢喜安慰，立刻命人赐李义府珍珠一斗，擢任为中书侍郎。
补前文所未详。
两人左推右挽，遂把一个武昭仪抬升正宫，更兼李积进陈二语，促成易后大事，于是先贬褚遂良为潭州都督，示儆群臣。
侍中韩瑗，上疏讼褚遂良冤，说他体国忘家，损身徇物，实是社稷重臣，不应骤加斥逐。
高宗李治不从，瑗接连上疏，以妲己、褒姒比武昭仪，以微子、张华比褚遂良，说得非常痛切，却只是留中不报。
永徽六年十月，高宗李治竟下诏废皇后王氏为庶人，立武昭仪为皇后，武媚娘既已得志，索性再进行下一个计划，把萧淑妃也驱入阱中。
萧氏因姿色妖媚受宠，而又阴狠善妒，导致王皇后失宠。
而王皇后对萧淑妃很嫉妒，两人互相在唐高宗李治面前争宠。
起初，王皇后没有儿子，萧淑妃比较得宠，王皇后十分忌妒。
便暗中让在寺院的武媚娘留发，劝高宗李治纳武媚娘入宫，从而联合她扳倒萧淑妃。
武媚娘刚进宫时侍奉王皇后十分谦恭有礼，因此王皇后十分欢喜，多次在高宗皇帝面前称赞她。
王皇后之所以这样做，都是为了对付萧淑妃。
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武媚娘是王皇后劝皇帝接纳她入宫的，所以在高宗不在的时候，她会动不动驱使武媚娘做各种劳动服侍她，这样是为了警告武媚娘：我让皇帝接你入宫，你应该对我感恩戴德，不要心存幻想。
但是武媚娘心性坚强，善能忍耐，在王皇后和高宗身边的时候都是极力显示自己温柔顺从，甚至在高宗和王皇后身边的时候，也会赞美王皇后，以博取王皇后的好感。
王皇后慢慢地就对武媚娘放松了警惕心，而武媚娘则暗中收买王皇后身边的太监宫女，形成强大的关系联络网。
王皇后身边的宫女太监为此把她的一举一动都偷偷报告给武媚娘。
武媚娘一直忍耐，等待机会扳倒王皇后。
终于有一天，武媚娘找好机会，让被王皇后罚过的宫女在王皇后的寝宫里偷偷放了诅咒高宗李治的木偶人像。
然后武媚娘让宫女向皇帝告发王皇后。
之前王皇后对武媚娘女儿的死给李治留下了怀疑，现在又有这个巫蛊事情发生。
王皇后因此被李治厌弃。
后来萧淑妃联合王皇后同武昭仪之间相互诬告诽谤，高宗李治不相信王皇后、萧淑妃的话，唯独信任武昭仪。
王皇后不会曲意侍奉唐高宗，她的母亲魏国夫人柳氏及舅舅中书令柳进见六宫妃嫔，又不讲礼节。
武昭仪观察到被王皇后刻薄的下人，便与之倾心相交，所得到的赏赐也要分给她们。
因此王皇后与萧淑妃的一举一动，武则天必然知晓，并且都上报给唐高宗。
不久武则天大得宠幸，拜为昭仪，王皇后与萧淑妃皆逐渐失宠。
继而二人又联手诬陷武则天，唐高宗均不采纳。
永徽六年（655年），唐高宗下诏称：“王皇后、萧淑妃谋行鸩毒，废为庶人，母及兄弟，一并除名，流放岭南。
萧淑妃因也得罪，与王皇后一同被废，移置冷宫。
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